4 聚氨酯胶黏剂探源

聚氨酯胶黏剂（Polyuathane Adhesive）是分子链中含有氨酯基（—NHCOO—）和/或异氰酸酯基（—NCO）类的胶黏剂的总称。由于聚氨酯胶黏剂含有极性强的活性基团，因此对各种材料都有良好的粘接性。另外，聚氨酯胶黏剂含有柔性基团，可制成弹性较好的胶黏剂，它耐低温、抗冲击性好，可以粘接金属、木材、塑料、皮革、陶瓷、玻璃等材料，广泛用于纺织、建筑、交通运输、电子电器、制鞋、包装等行业。

1937年，德国化学家Otto Bayer与他的同事在I.G. FarBen染料工业公司（Bayer拜耳公司的前身）实验室发现含有活泼氢的化合物能与异氰酸酯发生聚合反应，为聚氨酯化学奠定了基础。1940年，I.G.FarBen公司的研究人员发现异氰酸酯具有特殊的黏合性能，将三苯基甲烷-4,4',4''-三异氰酸酯成功地用于金属与橡胶的粘接，在第二次世界大战中使用到坦克履带上，并最早开发出了以多元醇和三异氰酸酯为基础的双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂，商品被命名为Polystal。20世纪50年代，Bayer公司又开发了Desmodurs系列（二异氰酸酯和多异氰酸酯）和Desmophens系列（低分子量端羟基聚酯多元醇）产品。Desmophens与Desmodurs按一定的比例就可配制成Polystal系列双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂。Bayer公司的工作为日后聚氨酯胶黏剂工业的发展奠定了基础。

美国于第二次世界大战后开始学习德国的聚氨酯制造工艺，1953年引进了德国聚氨酯胶黏剂技术，同时开发了以蓖麻油和聚醚多醇为原料的聚氨酯胶黏剂。之后，美国B.F.Goodrich公司也开发了聚酯型热塑性聚氨酯胶黏剂。1968年，Goodyear公司开发出无溶剂型聚氨酯结构胶黏剂“Pliogrip”，成功地应用于汽车玻璃纤维增强塑料部件的粘接；1978年又开发了单组分湿固化型聚氨酯胶黏剂，并开始在汽车工业与建筑部门应用。20世纪80年代，Sika、Teroson、Esswx（Dow）、Bostic、EFA、Yomatite（日本横滨橡胶）等公司开始生产单组分湿固化聚氨酯胶黏剂，广泛用于汽车、建筑等领域。1984年美国市场上又出现了反应型热熔聚氨酯胶黏剂，解决了聚氨酯胶黏剂使用时的公害问题，使聚氨酯胶黏剂在电器、汽车、包装、书籍装订等领域的应用更为广泛。

日本于1954年开始引进德国和美国聚氨酯技术，1960年生产聚氨酯材料，1966年开始生产聚氨酯胶黏剂。1975年日本光洋公司开发成功“乙烯类聚氨酯”水性胶黏剂，并于1981年投入工业化生产。

我国大连染料厂于1956年最早研制并生产三苯基甲烷三异氰酸酯（列克纳胶），牌号定为JQ-1，很快又生产了甲苯二异氰酸酯(TDI），为我国聚氨酯工业打下了基础。1965年，上海合成树脂研究所研制出双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂，后由上海新光化工厂生产，牌号为“铁锚”101，它至今仍为我国聚氨酯胶黏剂中产量较大的品种。20世纪80年代末，洛阳黎明化工研究院开发出单组分湿固化聚氨酯胶。1994年国家正式批准成立中国聚氨酯工业协会，下设聚氨酯胶黏剂委员会；中国胶黏剂工业协会也下设聚氨酯专业委员会。

聚氨酯胶黏剂主要由软链段聚酯或聚醚多元醇及硬链段多异氰酸酯聚合而成，根据不同的要求，可以通过分子设计在制备聚氨酯时选择不同的原料，调节适当比例用量进行加成聚合反应，既可以制成热塑性弹性体材料，也可制成刚性的热固性材料。通过添加适当的催化剂，聚氨酯胶黏剂既可在室温固化，也可加热快速固化；分子链一般是柔性的，但也可以是刚性的，更可以是刚性链段与柔性链段的嵌段共聚物。

聚氨酯胶黏剂种类繁多：有单组分的，也有双组分的；有溶剂型的，也有无溶剂的；有水性胶，也有热熔性胶。下面简要介绍一下常用的聚氨酯胶黏剂。

通用型双组分聚氨酯胶黏剂。一般以聚己二酸乙二醇酯与TDI反应得到端羟基氨酯树脂溶于有机溶剂为主成分，以三羟甲基丙烷（有的用丙三醇）与TDI反应所得加成物的乙酸乙酯溶液为固化剂的双组分胶。两组分混合后，—NCO与—OH或—NH2在催化剂作用下发生反应固化。目前该产品全国约有30多家生产单位,其中上海新光、江苏金坛、浙江新东方油墨等规模较大。目前已开发出防冻型、耐温型、增强型、快固型及柔软型等系列产品，国内不少单位还开发出了双组分无溶剂聚氨酯结构胶。

制鞋用氨酯胶黏剂。我国是世界上最大的制鞋出口国，20世纪80年代末开始使用溶剂型氨酯胶黏剂，最早在大陆投资建厂生产聚氨酯鞋用胶的是我国台湾的鞋用胶企业。目前我国已有各类鞋用胶生产厂200多家，南海南光、南海霸力、广东多正等是中国乃至世界上最大的鞋用胶生产厂。鞋用氨酯胶黏剂一般以端羟基的TPU溶于有机溶剂配制成主剂，与多异氰酸酯固化剂和处理剂配套使用。近几年我国一些鞋厂已开始使用水性氨酯胶黏剂。

包装复膜胶。复合薄膜用聚氨酯胶黏剂主要用于食品、医药、化妆品及饮料等的软包装领域。1981年上海轻工业研究所率先开发成功耐蒸煮的聚氨酯复膜胶，此项技术于1984年在浙江临海化工三厂投入生产。1982年，北京市化工研究院从德国汉高引进聚氨酯复膜胶黏剂，有溶剂型产品，也有无溶剂产品。30多年的发展，我国生产聚氨酯复合膜胶的厂家已有30多家，其中北京高盟、中山康和、上海烈银、浙江新东方等规模较大。无溶剂复膜胶环保、安全、卫生，是食品复合包装的主要发展方向。水性聚氨酯复膜胶的研发和应用也已取得一定的进展。

单组分聚氨酯液体胶。反应型单组分聚氨酯胶主要有湿固化型、潜固化型、封闭型等。湿固化型聚氨酯胶利用端—NCO与微量水分反应固化。封闭型的聚氨酯胶则是用封闭剂将预聚体的端—NCO封闭起来，使用时加热使其解封闭，释放出—NCO立即与组分内的活泼氢组分反应交联。非反应型胶是热塑性、溶剂型胶黏剂，一般用于PVC复合、纺织品、纸品涂层及对粘接要求不高的场合。

水性聚氨酯胶黏剂。我国水性聚氨酯的研究起步于20世纪70年代，至20世纪80年代才有所突破。1982年由上海纺织印染行业和上海光化工厂联合攻关成功水溶性非离子型聚氨酯树脂。目前我国已有约20余家单位生产水性聚氨酯胶黏剂。如广东江门新力立时得、上海新友、安徽安大华泰、无锡市万力、顺德东方树脂等公司均有水性聚氨酯胶生产。该胶主要用于真空吸塑、PVC贴膜、汽车内饰、玻纤集束、涂料印花、热转印胶、喷墨打印等方面。

单组分湿固化聚氨酯密封胶。单组分湿固化聚氨酯密封胶主要有弹性密封胶和泡沫密封剂两类。单组分湿固化弹性密封胶通过湿气固化后可形成具有优良粘接性、伸长率、抗撕裂、耐磨、耐热等性能的弹性密封材料，广泛用于汽车、建筑、船舶、集装箱等行业的密封粘接。20世纪80年代末，黎明化工研究院在国内首先研制出单组分聚氨酯密封胶。1993年山东化工厂引进欧洲技术生产单组分湿固化聚氨酯胶。2000年以后，汽车、建筑业的快速发展带动了聚氨酯密封胶的迅猛发展，目前我国生产单组分湿固化聚氨酯密封胶的单位已有30多家。如北方现代、深圳奥博、东莞市普赛达、洛阳吉明、濮阳万泉、淄博海特曼、北京天山、杭州之江、湖北回天等。单组分PU泡沫密封剂是一种发泡型的密封剂，密封包装于气雾罐中，主要用于建筑门窗与墙体之间、冷库设备、管道安装等的缝隙孔洞间的密封。20世纪90年代中期德国公司首先在上海建立威固化工有限公司。时隔不久，国内已有多家生产该产品的企业问世，目前全国已有30多家单位生产，其中上海昊海、上海裕中、上海宇晟、北京瑞纳佳、浙江凌峰等公司的规模较大。

反应型聚氨酯热熔胶。反应性热熔型聚氨酯胶黏剂主要有两种类型：一种是端—NCO预聚物型，另一种为含封闭—NCO潜固化剂型。反应型聚氨酯热熔胶（PUR）因含有端—NCO，可吸收环境中的湿气和基材表面的活泼氢基团进一步反应固化，使粘接强度、耐温、耐介质、耐蠕变等性能进一步提高。反应型聚氨酯热熔胶已开始在特种书籍装订、木工、汽车内外装修等方面大量应用。

目前我国聚氨酯胶黏剂仍以溶剂型的为主，为适应环保、安全、健康的要求，聚氨酯胶黏剂会不断向无溶剂、少溶剂、水基型、热熔型、UV固化型、反应性热熔型等方向发展。