1.3 玉米胚芽制取玉米油
玉米油(又称玉米胚芽油)是一种高品质的食用植物油,它以玉米胚芽为原料,经离心分离脱胶、脱酸、脱色、脱臭、脱蜡等先进生产工艺过程精制而成。玉米油中含有86%的不饱和脂肪酸,其中亚油酸约占55%、油酸约占30%,还含有维生素E、维生素A、植物甾醇、卵磷脂、辅酶、β-胡萝卜素等营养成分。在制备玉米油的过程中,脱除了玉米胚中的胶质、游离脂肪酸、色素、微量重金属、气味物质等,从而使其富含维生素E,不含胆固醇,易消化,符合健康饮食消费潮流。同时,玉米油色泽金黄透明,清香扑鼻,口味清淡,没有豆腥味,油而不腻,既可以保持蔬菜和食品的色泽、原有口感与风味,又不损失营养价值,很适合作快速烹炒和煎炸用油。
玉米胚中脂肪一般在17%~45%之间,大约占玉米脂肪总含量80%以上,是一种很好的资源丰富的制油原料。因而玉米胚芽油的生产在欧美等发达国家已有100多年的历史,玉米油现已成为家庭消费的主流油种,例如在美国玉米油消费量仅次于大豆油。另外,玉米油在日本、中东地区也广受消费者的青睐,享有“健康油”“放心油”“长寿油”等美称。近年来,玉米油的产量在世界范围内有较快的增长,已成为主要食用植物油品种之一。而在我国,玉米油的开发利用还比较有限。但是近年来,很多人油脂摄入量过高,造成油脂和胆固醇在体内的堆积,使我国心血管病人逐年增多,而玉米油易被人体消化吸收,吸收率可高达98%以上,且不存在脂肪和胆固醇在体内大量堆积的副作用,它的营养保健功能正迎合了人们追求健康的营养目标。因此对于大多数人,特别是老年人,也包括消化系统有病变的人来说都是一种理想的食用保健油。因此,玉米油资源的开发是非常必要的,并且在中国发展玉米油加工企业前景十分广阔。
1.3.1 玉米油的生理功能
玉米油中含有极为丰富的不饱和脂肪酸,进入人体后可促进类固醇和胆酸的排泄,阻止胆固醇的合成和吸收,使胆固醇不在动脉壁沉积,从而防止动脉粥样硬化。医学家曾进行试验让每人每日分别食用不同的油60g,一周后发现食用玉米油者比试验前血清胆固醇下降16%,食用大豆油、芝麻油者仅下降1%,而食用猪油者血清胆固醇上升18%。食用玉米油有极好的降血脂效果[6]。患有高血压、心脏病的人群如果长期食用玉米油,可起到辅助治疗的功效。由于玉米油里富含多种维生素,持续食用能够增进心脑血管和全身肌肉组织的各项机能,提高机体自身免疫力。
同时,玉米油的脂肪酸分子结构排列整齐,油脂性能稳定,不易变质。在光的作用下,叶绿素能加速油脂氧化,而玉米油不含叶绿素,因此,成分上保证了玉米油的稳定性。所以,即便在高温煎炸时,玉米油的稳定性能使其在色泽和味道上依然保持原有的营养成分。玉米油由于不易氧化变质、高温不易分解,所以较其他油更容易长久保存。
玉米油中还含有较多的维生素E,维生素E有较强的抗氧化作用,并具有一定的抗癌作用。因此,玉米油消化吸收后可消除体内过氧化物对细胞膜产生的毒性作用,提高神经、肌肉及组织利用氧气的效率,增加人体的耐力和精力。同时玉米油还含有磷脂、优质蛋白和氨基酸等多种成分,对心脏疾病、血栓性静脉炎、生殖机能类障碍、肌萎缩症及营养性脑软化症均有明显的预防作用和疗效[6]。
另外有研究指出,玉米油富含甾醇,其甾醇含量要高于葵花籽油及大豆油。植物甾醇通过抑制肠道对胆固醇的吸收、促进胆固醇降解代谢、在肝脏内抑制胆固醇的生物合成3种作用方式,显著降低胆固醇。有预防冠心病、动脉粥样硬化、溃疡、皮肤鳞癌、宫颈癌等疾病的作用,同时还有较强的抗炎作用。
1.3.2 玉米油的应用
(1)食品加工
玉米胚芽油是优质的烹调用油及食品加工用油。玉米胚芽油极易被人体吸收,是理想的保健用油。同时,玉米胚芽油稳定性好,特别适合于煎炸食品,经玉米胚芽油煎炸的食品色泽金黄、口味纯正、保质期长且营养价值高。另外,玉米油与固体油脂(如棕榈油)混合而制成的混合玉米油,广泛用于米制糕点及各种方便食品中,用玉米油制作的快餐、方便面、小食品口味好,保存期长。
玉米油除了用作快速烹炒和煎炸用油外,还可以用来生产玉米胚芽油营养饼干,这种饼干为保健营养品,老、中、少皆宜,特别符合儿童的营养需要。
另外,玉米油中含有婴儿成长所必需的脂肪酸,也是母乳化奶粉中理想的油脂配料,对婴儿的生长、视网膜及大脑皮质发育非常有益。因此一些大品牌的奶粉配料中均添加适量玉米油。
(2)药品
玉米胚芽油富含不饱和脂肪酸,适量食用可调节血脂、预防和改善动脉粥样硬化,对糖尿病、冠心病等患者有益。另外,玉米油富含亚油酸,具有极高的药用价值,是许多心脑血管治疗药品的主要原料。
(3)化妆品
近年来,玉米胚芽油广泛应用于化妆品行业。研究发现,玉米胚芽油所含的亚油酸、油酸的甘油三酯成分和多种维生素对改善肤质、发质有良好作用。临床实验表明,含玉米胚芽油的化妆品对治疗慢性湿疹、黑斑、皮肤老化等病症有辅助作用;油脂所含γ-谷维素可调节皮肤分泌、抗脂质过氧化、促进血液循环。有研究表明,添加玉米胚芽油的化妆品可缓解皮肤、嘴唇干燥问题,减少皮肤皱纹产生;添加玉米胚芽油的洗发产品更容易渗入头发,对改善头发干枯、恢复头发光泽有明显作用。同时,含玉米胚芽油化妆产品有防止妊娠纹、保持皮肤弹性、去除皮肤角质的功能。
(4)饲料行业
玉米胚芽油可作为传统的高淀粉能量添加剂的替代品添加到反刍动物饲料中。研究发现,将玉米胚芽油作为高纤维日粮的替代品添加,可满足动物生产需求,同时提高动物肉内脂肪酸含量。
(5)其他
玉米胚芽油还可应用于化工、能源等领域。随着能源危机的不断加剧,环境问题日益严重,生物柴油等新型能源应用越来越广泛。玉米胚芽油高温稳定、抗氧化、抗低温性能较好,可应用于工业上生产生物柴油。另外,玉米胚芽油含有大量不饱和脂肪酸,其双键可以被单质硫氧化加成,生成含硫润滑油添加剂。相关资料显示,该种添加剂控制铜片腐蚀一般要明显好于硫化烯烃。
1.3.3 玉米油的制备
玉米胚制油,一般包括胚的分离和胚的制油两个过程。玉米胚芽制取油脂的工艺、设备和操作技术与其他油料制取油脂的过程大体相同,其主要工艺为:清理→干燥→软化→轧胚→蒸炒→取油→精炼[7]。
1.3.3.1 玉米胚的清理
制玉米糁回收的玉米胚芽,混杂有较多的玉米粉、碎粉和皮屑,需要用双层振动筛进行筛理。第一层清除大杂,用1.5×1.5目/2.54cm;第二层清除玉米粉、碎糁和皮屑,用4×4目/2.54cm;如筛下物中仍混有较多的胚屑,则可改用5×5目/2.54cm 或7×7目/2.54cm,以减少玉米胚芽的损失。制玉米淀粉回收的玉米胚芽,混杂有皮屑和胚根鞘等杂质,需要用浅盘或流槽用清水连续漂洗几次,如备有旋流分离器的工厂,可利用旋流所产生的离心作用,分离出胚芽。
1.3.3.2 玉米胚的干燥
在制玉米糁和玉米淀粉过程中回收的玉米胚芽,经清理后,含有较高的水分,酶的活性较强又易被微生物污染,造成油脂变质和酸败,既影响油脂产品的产量和品质,又会降低饼粕的利用价值。为保持玉米胚芽在储存和运输中的新鲜度,经清理后的玉米胚芽,需随即晒干或烘干至水分含量10%以下。
1.3.3.3 玉米胚的软化
软化的目的在于调节油料的水分和温度,改变其硬度和脆性,使之具有适宜的可塑性,为轧胚和蒸炒创造良好的操作条件。使玉米胚芽在受热处理的同时调节水分含量至10%以下,并使料胚的塑性发生变化,随即轧胚,便能轧成一定薄厚且不易粉碎的料胚。软化常用热风烘干机或热蒸汽辊筒烘干机,料胚在软化时不宜急于高温处理,以防止蛋白质过早变性,而使料胚失去弹性进而影响轧胚、蒸炒和榨油处理。
1.3.3.4 轧胚
轧胚的目的是为了使胚芽破碎,并使其部分细胞壁破坏,蛋白质变性,以利于出油。因此玉米胚芽经软化处理后,随即经辊筒轧胚机轧成0.3~0.4mm的薄片,一般不超过0.5mm,促进细胞结构的破坏,使油路缩短,便于料胚的蒸炒和压榨。轧胚时进料要均匀,不能忽多忽少,玉米胚芽应该压得薄而不碎。轧胚设备又称轧胚机,其由两个或几个相对旋转的轧辊组成,按轧辊排列方式可分为平列式和直列式两种,其中平列式使用较多。
1.3.3.5 蒸炒
蒸炒也称热处理,是玉米胚芽榨油预处理阶段最重要的一环,它的效果好坏直接影响油的质量和榨油效果。热处理的目的是为了破碎细胞壁,使蛋白质充分变性和凝固,同时使油的黏度降低,油滴进一步凝集,既有利于油脂从细胞中流出,也有利于提高毛油质量,从而为榨油创造有利条件。对于不同纯度的胚料,其蒸炒的温度和水分要求也不同。对于低纯度的料胚,料胚温度过高将会使皮和淀粉糊化,影响油品质量和出油率。对于纯度为40%~45%的胚料,蒸炒温度应控制在115~125℃,入榨水分条件为:200型榨油机为25%以下,10型榨油机为35%以下较为适宜。在热处理初期,温度要升得快而均匀,不必升得过高。热处理全过程用时40~50min,水分降至3%~4%。
1.3.3.6 玉米胚制油
油脂制取的方法有压榨法、浸出法和水酶法。
(1)压榨法[8]
压榨法是油脂厂普遍应用的方法。机械压榨法制油的过程,就是借助机械外力的作用,将油脂从榨料中挤压出来的过程。在压榨过程中,主要发生的是物理变化,如物料变形、油脂分离、摩擦发热、水分蒸发等。但温度、水分、微生物等的影响也会产生某些生物化学方面的变化,如蛋白质变性、酶的钝化和破坏、某些物质的结合等。压榨时,榨料粒子在压力作用下内外表面相互挤紧,致使其液体部分和凝胶部分分别产生两个不同过程,即油脂从榨料空隙中被挤压出来及榨料粒子变形形成坚硬的油饼。
在压榨的主要阶段,受压油脂可近似看作遵循黏液流体的流体动力学原理,即油脂的榨出可以看成变形了的多孔介质中不可压缩液体的运动。因此,油脂流动的平均速度主要取决于孔隙中液层内部的摩擦作用(黏度)和推动力(压力)的大小。同时,液层薄厚(孔隙大小和数量)以及油路长短也是影响这一阶段排油速度的重要因素。一般来说,油脂黏度越小、压力越大,则从孔隙中流出越快。同时,流油路程越长、孔隙越小,则会降低流速而使压榨进行得越慢。在强力压榨下,榨料粒子表面挤紧到最后阶段必然会产生这样的极限情况,即在挤紧的表面上最终留下单分子油层,或近似单分子的多分子油层。这一油层由于受到表面巨大分子力场的作用而完全结合在表面之间,它已不再遵循一般流体动力学规律而流动,也不可能再从表面间的空隙中压榨出来。此时,油脂分子可能为呈定向状态的一层极薄的吸附膜。当然,这些油膜在个别地方也会破裂而使该部分直接接触以致相互结合。由此可知,压榨终了使榨料粒子间压成油膜状紧密程度时其含油量是十分低的。实际上,饼中残留的油脂量与保留在粒子表面的单分子油层相比要高得多,这是因为粒子的内外表面并非全部挤紧,同时个别榨料粒子表面直接接触,使一部分油脂残留在被封闭的油路中。
在压力作用下,榨料粒子间随着油脂的排出而不断挤紧,直接接触的榨料粒子相互间产生压力而造成榨料的塑性变形,尤其在油膜破裂处将会相互结成一体。这样,在压榨终了时榨料已不再是松散体,而开始形成一种完整的可塑体,称为油饼。应注意,油饼并非是全部粒子都结合,而是一种不完全结合的具有大量孔隙的凝胶多孔体。即粒子除了部分发生结合作用而形成饼的连续凝胶骨架以外,在粒子之间或结合成的粒子组之间仍然留有许多孔隙。这些孔隙一部分可能是互不连接而封闭了油路,而另一部分则相互连接形成通道,仍有可能继续进行压榨取油。可见,饼中残留的油脂,是由油路封闭而包容在孔隙内的油脂、粒子内外表面结合的油脂以及未被破坏的油料细胞内残留的油脂所组成。必须指出,实际的压榨过程由于压力分布不均、流油速度不一致等因素,必然会形成压榨后饼中残留油脂分布的不一致性。同时不可忽视的是,在压榨过程尤其是最后阶段,由于摩擦发热或其他因素,将造成油脂中一定量的气体混合物的排出,其中主要是水蒸气。因此,实际的压榨取油过程应包括在变形多孔介质中液体油脂的榨出和水蒸气与液体油脂混合物的榨出两种情况。
榨料结构性质是影响压榨取油效果的主要因素。对榨料结构的要求一般是榨料颗粒大小适当且均匀一致,如果榨料颗粒粒子过大,易结皮形成封闭油路,不利于出油;如粒子过细,也不利于出油,因压榨会带走颗粒,增大流油阻力,甚至堵塞油路。同时,颗粒细会使榨料塑性加大,不利于压力提高。榨料中完整细胞的数量越少越好,榨料中被破坏的细胞的数量越多越好,这样有利于出油;榨料容重在不影响内外结构的前提下越大越好,这样有利于设备处理量的提高;榨料中油脂黏度与表面张力尽量要低;榨料粒子具有足够的可塑性。同时,榨料要有适当的水分,流动性要好。榨料还要有必要的温度,以确保油脂在压榨全过程中保持良好的流动性。水分含量与榨料可塑性有很大关系,一般说来,随着水分含量增加,可塑性也逐渐增加。当水分达到某一点时,压榨出油情况最佳。一旦超过此含量,则会产生很剧烈的“挤出”现象。如果水分低于此值,则会使可塑性降低,使粒子结合松散,不利于油脂榨出。因此,在榨油操作技术可能的水分范围之内,对于某一榨料,在一定条件下都有一个较窄的最佳水分范围。另外,榨料温度也是重要因素。榨料加热,可塑性提高,榨料冷却,可塑性降低。压榨时,若温度显著降低,则榨料粒子结合就不好,所得饼块松散不易成型。但是,温度也不宜过高,否则将会因高温而使某些物质分解成气体或产生焦味。因此,保温是压榨过程的重要条件。
压榨过程中对榨料施加合理的压力是必需的。压榨时所施压力越高,粒子塑性变形的程度也越大,油脂榨出越完全。然而,在一定压力条件下,某种榨料压缩总有一个限度,此时即使压力增加至极大值而其压缩也微乎其微。因此在压榨过程中,压力大小与榨料的压缩比有关,两者之间呈指数或幂函数关系。另外,压榨时间也是重要的影响因素。通常认为,压榨时间长,出油率高。然而,压榨时间过长,会造成不必要的热量散失,对出油率的提高不利,还会影响设备处理量。因此必须根据榨料性质等条件控制适当的压榨时间。
压榨法按照作用原理可以分为静态压榨和动态压榨两大类。所谓静态压榨,即榨料受压时颗粒间位置相对固定,无剧烈位移交错,因而在高压下粒子因塑性变形易结成坚饼。但静态压榨易产生油路过早闭塞、排油分布不匀现象。而动态压榨中,榨料在全过程中呈运动变形状态,粒子间在不断运动中压榨成型,且油路不断被压缩和打开,有利于油脂在短时间内从孔道中被挤压出来。动态压榨中使用的螺旋榨油机是国际上普遍采用的较先进设备。其工作原理是:旋转着的螺旋轴在榨膛内的推进作用,使榨料连续地向前推进,同时,由于榨料螺旋导程的缩短或根圆直径增大,使榨膛空间体积不断缩小而产生压力,把榨料压缩。螺旋榨油机取油的特点是可以连续化生产,单机处理量大,劳动强度低,出油率高、饼薄易粉碎,并利于综合利用。
采用压榨法制油可有效地提高粮油比值。由于玉米胚芽油的制取大多在规模较小的辅助车间进行,所以采用螺旋榨油机最为适宜。一般榨油转速控制为8r/min,料胚在榨膛受压榨的时间为2.5min,饼片厚度为5~6mm。生产玉米糁提取的玉米胚芽出油率为22%~26%;制取淀粉提取的玉米胚芽出油率为25%~28%,饼粕中的残油率为5%~6%。所制取未经精炼的玉米胚芽油俗称毛油,其中水分及挥发性物质为0.3%,杂质为0.2%,酸值为6%,沉淀物为6%,色泽淡黄,经280℃加热,有沉淀物析出。毛油由于水分和杂质含量较高而不耐储存,需经加工精炼后才能获得高品质精炼玉米油。
(2)浸出法[8]
浸出法是一种溶剂萃取的制油方法,它是应用固液萃取的原理,利用能溶解油脂的有机溶剂,通过润湿、渗透、分子扩散的作用,将物料中的油脂提取出来,然后再把浸出的混合油分离而取得毛油的过程。浸出法具有出油率高,粕中残油率低,劳动强度低,生产效率高,粕中蛋白质变性程度小,质量较好,容易实现大规模生产和生产自动化等优点。
油料的浸出,具体原理是利用溶剂对不同物质具有不同溶解度的性质,将固体物料中有关成分加以分离的过程。在浸出时,油料用溶剂处理,其中易溶解的成分(主要是油脂)就溶解于溶剂。当油料浸出在静止的情况下进行时,油脂以分子的形式进行转移,属“分子扩散”。但浸出过程中大多是在溶剂与料粒之间有相对运动的情况下进行的,因此,除分子扩散外,还取决于溶剂流动情况的“对流扩散”过程。
1)按生产操作方式分类 浸出法按生产操作方式分为间歇式和连续式。
①间歇式。是指油料投入至粕的卸出,溶剂投入至混合油排出都是分批进行的,呈一种间歇操作方式。如罐组式浸出器浸出就属于这种情况。
②连续式。与间歇式相比,连续式油料投入至粕的卸出,溶剂投入至混合油排出,都是接连不断进行的,呈一种连续操作方式。如平转式、履带式、环型浸出器浸出。
2)按溶剂对油料的接触方式分类 浸出法按溶剂对油料的接触方式分为浸泡式、喷淋式和混合式。
①浸泡式。又叫浸没式,即在浸出过程中油料完全浸没于溶剂之中。罐组式浸出器浸出即属于这种类型。
②喷淋式。是指在浸出过程中,溶剂经泵由喷头不断地喷洒在料胚的面层,再渗透穿过整个料层而滤出,形成混合油。履带式浸出器即属于这种类型。
③混合式。是指浸泡与喷淋相结合的方式,既对油料不断进行喷洒,又保持油料被浸没于混合油中。属于这类浸出设备的有平转式浸出器、环型浸出器等。
3)按生产工艺分类 浸出法按生产工艺分为直接浸出和预榨浸出。
①直接浸出。又称一次浸出,是指油料经预处理后直接进入浸出器进行浸出制得油脂的工艺。直接浸出工艺一般适用于含油率较低的油料加工。
②预榨浸出。是指油料经预处理后,用榨油机先榨出一部分油脂,然后再用浸出法取出榨饼中剩余部分油脂的一种工艺。这种工艺适用于含油率高的油料加工。
浸出法制油是世界公认的一种先进的榨油方法,归纳起来,它主要具有以下优点。
①粕残油低。压榨法制油时,由于预处理工序不可能使油料细胞完全破坏,蛋白变性也不可能十分彻底,榨膛温度不可能很高,榨膛压力也不可能很大。因此,压榨法不可能将油脂榨净,榨饼的残油率还较高。相比之下,采用浸出法制油,无论是直接浸出,还是预榨浸出,都可将浸出后粕的残油率控制在1%以下。
②粕的质量好。与压榨法制油相比较,在浸出法制油生产中,由于相关工序的操作温度都比较低,使得固体物料中蛋白质的变性程度小一些,粕的质量相应就好一些。这对粕的饲用价值或从粕中提取植物蛋白都十分有利。
③生产成本低。与压榨法制油相比较,浸出法制油工艺所采用的生产线一般比较完整,机械化程度较高,且易于实现生产自动化。其次,浸出车间操作人员少,劳动强度低。再者,浸出法制油工艺的能源消耗相应也要低些。因此,浸出法制油的生产成本较低。
(3)水酶法
水酶法是一种新型的提油方法,油料粉碎到一定粒径,加入酶液,降解细胞壁,使包裹油脂的木质素、纤维素和半纤维素得到降解,以达到分离油脂的目的。该法能够使油脂在温和条件下得以释放,与传统方法相比,具有产物品质好、不需脱胶、酶解工艺简单、所需能量少及蛋白质可利用等特点[9]。
水酶法的具体原理是:玉米胚芽的细胞壁含50%的纤维素、40%的半纤维素及1%的果胶,油脂存在于细胞中,通常与其他大分子(蛋白质和碳水化合物)结合构成脂多糖、脂蛋白等复合体,只有将胚芽的细胞结构及油脂复合体破坏,才能制取其中的油脂。玉米胚芽在机械破碎或磨浆后,经纤维素酶、半纤维素酶、果胶酶破坏掉胚芽细胞的细胞壁,淀粉酶、葡聚糖酶、蛋白酶等水解油脂复合体中的脂多糖、脂蛋白,从而有利于油脂从油脂复合体中释放,利用蛋白质和碳水化合物对油和水的亲和差异,以及油与水的密度不同而将油和非油成分分离。
在玉米油提取中,纤维素酶和半纤维素酶可降解玉米胚芽细胞壁的纤维素骨架,崩解细胞壁,使油脂容易游离出来。蛋白酶可水解包裹油滴的蛋白质,使油脂被释放出来,易于分离。α-淀粉酶、β-葡聚糖酶、α-聚半乳糖醛酸酶等对淀粉、脂多糖、果胶质有水解作用,有利于提高玉米油的出油率[10]。
综合国内外学者研究成果,油料水酶法提油工艺有3种常见形式:水相酶解工艺、溶剂辅助水相酶解工艺和低水分酶法提油工艺;其中,以水相酶解工艺最为常见。水相酶解工艺是以水作为分散相,酶在水相中溶解,油料在水相中进行酶解,以水为溶剂来提取油脂,从而释放油脂的过程。
酶有很强的专一性,不同种类的酶能降解油料中不同的成分,从而影响油脂的提取率。目前试验较多的有纤维素酶、半纤维素酶、果胶酶、蛋白酶等。酶的专一性导致采用单一酶酶解有很大的局限性,因而许多试验都采用了混合酶。一般认为,酶浓度的增加会提高出油率和分离效果,但也存在一个适度,即所谓“经济浓度”。必须注意的是:当酶用量大于最适浓度时,其效果将会不明显,甚至变差。
酶解温度随油料的不同而异,一般在40~55℃。控制温度以有利于酶解而不影响最终产品油和蛋白质的质量为目的,可采用恒温和程序升温两种方式。酶解pH值随所用酶类而异。pH值既影响酶的活性,又影响油与蛋白的分离。就目前研究的酶类而言,pH值范围多数在3~8,最适pH值与酶解工艺有关。酶解时间随油料和酶的种类而异,短的只需0.3h,长的达10h以上。适宜的酶解时间应从油料细胞是否有较大程度的降解及提取油的效果两方面来确定,反应时间过长使乳状液趋于稳定,破乳困难,对提油不利。
水酶法工艺中,经固液分离后,液相中有油、水、蛋白质3种物质,蛋白质此时可以扮演表面活性剂的角色,它减小了油水界面张力,可形成油水乳化体系,不仅破坏困难,而且需较复杂的设备,工艺过程也不稳定,一般需15000r/min以上的大型离心机,能耗较大,且不易实现工业化。目前,较常采用的破乳手段是酸沉,由于蛋白质的等电点一般在4~5,故酸沉的pH值也控制在此范围。破乳效果如何,将直接影响油的得率。
油料预处理方式的不同也可以影响工艺效果。油料酶解前处理是通过机械方式对油料细胞进行破坏,达到初步破坏细胞结构的目的。油料的破碎有干法和湿法之分。若采用干法破碎,粉碎度成为一个重要的影响因素。一般来说,油料粉碎度大,出油率相应增高。但是,粉碎度过大,蛋白质颗料太小,又会导致油水乳化,增加破乳难度,降低出油率。因此,具体粉碎颗料大小应根据不同油料而定。湿法研磨工艺比较适合于高含油油料,且国外较国内常见。不过这种方法有其缺点,由于水磨的作用激活了油料中固有酶类,可能会引发某些不利的副反应,同时由于水的参与会提前导致乳化,可能影响后面的提油效果[11]。
水酶法提油作为一种环保提油工艺,它的一个显著特点就是安全性好,无传统浸出方法中溶剂易燃易爆问题,也不会产生有毒、有机挥发气体。另一个重要特点就是酶解条件温和,温度不高于蛋白质快速变性温度,因而不仅能耗明显低于传统方法,更主要的是油料蛋白质的性能可以很好地保持,达到同时利用油脂和蛋白质的目的,且油料不经高温处理,所提油脂的品质有所提高。另外,油料中存在的脂蛋白和脂多糖,不仅阻碍油脂的提取,而且这些复合物本身会对油分子起包埋作用。传统的热处理难以打破这种包埋,而通过酶法就能降解此类复合物,释放油脂,提高出油率。水酶法生产过程相对能耗低,没有溶剂损失的问题,废水中有机物含量明显减少,使废水中BOD与COD值大为下降,易于对废水进行处理,且废水处理费用相对较低。酶法提油工艺得到的油脂不需脱胶处理,它相当于在酶解的同时达到了脱除磷脂等胶体物质的目的,简化了油脂精炼工艺。
总之,采用水酶法技术在一定程度上提高了经济效益,而且出油率较高、油质好,使制油效益明显提高。传统工艺提取玉米油的副产物饼粕只能用于饲料,水酶法提取玉米油,分离纯化得到的水解蛋白粉可广泛地用于食品和饮料,其市场价值远远大于前者。酶法提取玉米油同时回收(水解)蛋白粉这项高新技术,对于促进植物油料加工业的发展具有深远意义。
1.3.4 玉米油精炼[5]
由于从玉米胚芽中直接榨取的玉米毛油含1%~3%的磷脂,1%以上的甾醇、生育酚等不皂化物,1.5%的游离脂肪酸及0.05%的蜡,并有令人不愉快的特殊气味,且低温时出现浑浊,不能直接食用。因此,对玉米毛油进行精加工十分必要,同时也是提高玉米综合利用与经济效益的有效途径。其精炼工序主要包括沉淀、脱胶、碱炼、脱色、脱臭和脱蜡。
1.3.4.1 沉淀
沉淀的原理是根据油和各种杂质的密度不同而分离。毛油静置一定时间后,比油密度大的机械性杂质、水等可以沉在油的底部;此外,少量悬浮杂质和磷脂、蛋白质、淀粉类糊状物等可漂浮在油表面。沉淀效果主要受温度和时间影响。温度高、时间长,沉淀效果好;反之则沉淀效果差。夏季气温高,经过3d,沉淀基本达到要求;冬季保持0℃以上的环境,沉淀时间应不少于7d;春秋两季,可根据气温情况,适当掌握。
1.3.4.2 脱胶
玉米油中含有游离脂肪酸、磷脂蛋白、黏液质等非甘油酯杂质,以胶体形式存在于玉米油中。这些胶体物质在加热过程中会产生泡沫,在碱炼过程中会使油脂和碱液乳化,影响玉米油的精炼。因此玉米油在碱炼之前,先进行水化脱胶处理。
根据磷脂亲水性这一特点,在脱胶过程中加入适量的热水后,再加入稀磷酸,使玉米毛油中的胶溶性杂质(如磷脂)吸水膨胀,最后形成胶团,从油中沉淀下来,从而脱去,形成脱胶油。具体操作为:控制水化温度为60~70℃,油温70~80℃,加水时间为30min,加水速度视磷脂吸水快慢而定,加水后继续搅拌8h,沉淀3~4h。
1.3.4.3 碱炼
玉米毛油中往往含有大量的游离脂肪酸,碱炼也叫脱酸,主要是使碱液作用于玉米胚芽油,用来中和玉米胚芽油中的游离脂肪酸,产生絮状皂化物,并吸附油脂中的杂质,使油脂进一步净化,从而起到脱酸、脱杂质的综合作用,进一步提高玉米胚芽油的价值。碱炼对玉米油下一步的脱色或氢化有重要作用。
在脱酸过程中,一般都是用氢氧化钠溶液脱酸,在温度低于80℃的条件下,与油中的游离脂肪酸发生中和反应。碱的浓度要控制好,防止油脂水解。为了更好地解决这一问题,可以加入硅酸钠减弱氢氧化钠的碱度,提高脱酸效率。一般氢氧化钠浓度为10%,硅酸钠浓度为15%。由于硅酸钠碱性较弱不易皂化中性油,所以其浓度可以比氢氧化钠稍高一些。硅酸钠与游离脂肪酸反应生成硅酸,氢氧化钠与硅酸反应又生成硅酸钠,从而减少中性皂化,提高精炼效率。
碱炼的具体步骤如下。
①酸价和游离脂肪酸测定。
②中和。将要碱炼的玉米胚芽油称重,倒入反应罐内,缓慢加热,使气泡消失,然后将预先调好的碱液迅速、均匀地加入油中,并进行搅拌使其充分混合和皂化。
③发现有皂粒分离状态时,要快速加热使油迅速升温,边升温边搅拌,在短时间内使温度升至50~60℃,然后停止加热和搅拌。当发现皂角不易下沉时,还要加入与油同温或较低温度的食盐水,加水时,搅拌速度应放慢。停止搅拌后,再将油沉淀24h。
1.3.4.4 脱色
玉米胚芽油呈橙黄色,经过一般的精炼和碱炼可以除去部分颜色,但对于质量要求很高的玉米胚芽油,还需要经过脱色工序处理。脱色过程不仅能吸附色素,也能将油脂中少量的皂角等胶体物质除去。同时脱色也是微量水的脱除过程,要在真空下进行。
常用的脱色方法为吸附法,一般使用白土或者活性炭作为脱色剂。其中活性炭的使用可以使油的滋味大大改善,避免了白土所带入的不愉快气味。活性炭用量根据成品油色泽的要求为油质量的0.5%~1%,为白土用量的10%~15%,与使用白土相比达到同样的脱色效果,玉米油的损耗可以降低,拆装过滤机的劳动强度减轻,使用后的废活性炭可作为燃料。脱色的过程一般为:将玉米油倒入脱色罐内,当油温升至70~80℃时,加入吸附剂,一边加吸附剂一边搅拌。然后将温度升至110~120℃,脱色时间为10~20min。在脱色过程中取样观察,直到认为色泽合格时即可停止加热。
1.3.4.5 脱臭
玉米胚芽油有一种特殊的气味,主要是溶解于油中的萜烯类、醛酮类等可挥发物质引起的,同时碱炼过程中带来的肥皂味,脱色过程中脱色剂带来的土腥味都会影响玉米油的风味。因此玉米油必须进行真空脱臭处理,使产品符合风味要求。这一工艺采用软塔进行除臭。气体部分和塔盘完全分离可防止自由基的产生和色素沉着。同时还能减少水蒸气带出的维生素E,提高玉米油的产品品质。具体操作步骤为:将油注入脱臭锅内,进油量为锅容积的2/3左右。将油用蒸汽管加热,锅内通入直接蒸汽,用来翻动油层和脱除空气。当油温升至150℃时,开始进入脱臭过程。此后,直接蒸汽开大,翻动增大,温度升至180℃,真空度达到0.093MPa,脱臭全面开始。整个脱臭过程一般为7~8h。然后冷却,直接蒸汽关小,待油温降到80℃时全部关闭。油温降至70℃时即可进行过滤,经过滤的油即为成品。
1.3.4.6 脱蜡
玉米油中由于含有少量的蜡质(<0.5%),会影响油的透明度。如果要得到玉米色拉油必须脱除油中的蜡质。目前,常用的脱蜡工艺是:在油中加入油质量0.2%~0.5%的助滤剂,快速冷冻到5~10℃,并伴随着慢速搅拌,在此条件下保持1h,然后用离心机过滤将蜡质除去。
精炼玉米油富含不饱和脂肪酸,营养价值高,但不耐储存,要经过适度加氢,使一小部分不饱和脂肪酸饱和,此为低度氢化油。植物油中的不饱和脂肪酸含量可以用碘值来表示。玉米油的碘值一般是110~130。在镍催化剂存在的条件下,玉米油于180~190℃加氢15min,即可得到低度氢化油,其碘值为110~115,其可用于母乳化奶粉及老年、儿童的保健用油。
和低度氢化油的工艺相似,只需将加氢时间延长至120min,便得到玉米起酥油,其碘值降低为70~80,外观呈白色固体,熔点34~40℃。起酥油除用于糕点、糖果、冷饮外,还可调制成人造奶油,是食品工业的基础原料。同时用玉米油制造的起酥油,不仅质量好,而且成本低廉,适于生产应用。
1.3.5 玉米胚芽饼的利用
玉米胚提油后的副产品即为玉米胚芽饼,其粗蛋白含量为23%~25%。由于玉米胚芽饼往往含有玉米纤维,特别是有一种异味,所以一般均作为饲料处理。如果胚芽分离效果好,获得的脱脂玉米胚芽饼经过脱溶脱臭处理后,就成为一种风味、加工性能和营养价值均良好的食品添加剂,可在糕点、饼干、面包中使用,也可制作胚芽饮料或制取分离蛋白。
有关玉米胚芽蛋白质的生物价值,通过酶解测定,其总蛋白或主要组成碱溶蛋白,均不低于鸡蛋白和酪蛋白。按其氨基酸构成评定,符合国际卫生组织全价蛋白的规定值,近似于人奶和鸡蛋生物学价值。据国外研究发现,玉米胚芽蛋白粉除了必需氨基酸齐全,食品加工相容性好以外,同动物性蛋白质脱脂奶粉、蛋白浓缩物、酪蛋白酸钠(肉食乳化剂)等优质蛋白源比较,其水分保持力和对脂肪的黏结力,甚至优于动物蛋白质。玉米胚芽蛋白应用于食品加工中,在吸油、持水、黏结、延展、乳化、凝胶等方面具有优势。其可在脂肪微粒表面形成均匀、稳定的蛋白分子膜,防止脂肪颗粒间聚集。所以玉米胚芽蛋白粉可能是今后食品加工中理想的植物蛋白添加料。
目前从饼粕中提取玉米胚芽蛋白主要有以下几种方法。
1)水相法 采用不同水相(水、稀碱、稀酸、稀盐)将蛋白提取出来,在蛋白质等电点附近将蛋白沉淀,再分离干燥制取玉米胚芽浓缩蛋白。此方法制取浓缩玉米蛋白具有工艺简单、成本低等优点,容易实际应用,但这种方法在工业生产中往往蛋白得率较低。
2)水相酶解法 利用蛋白酶将玉米胚芽粕中蛋白质充分溶出以提高蛋白质得率。此方法中酶制剂的成本较高。
3)有机溶剂法 利用丙酮、乙醇等有机试剂提取饼粕中的多酚、植酸后得到蛋白质。因工艺复杂,成本高及溶剂对蛋白质营养价值有一定影响,工业化生产困难较大。
4)超滤、渗滤法 利用超滤膜对分离组分的选择性截留分子量较大的各种蛋白质分子或相当粒径胶体物质,可将蛋白质浓缩和分离并保留在截留物中,产品蛋白具有较佳氨基酸组成。缺点为膜容易被阻塞,分离效率下降。利用超滤和渗滤处理盐溶球蛋白,使球蛋白沉淀,同时溶液中植酸盐含量大幅降低,经喷雾干燥得到蛋白质含量为85.6 %。研究发现,在有活性炭情况下,将浸提、超滤和透滤结合,之后用强碱阳离子交换树脂处理透滤截留物,能产出蛋白含量约为90%分离蛋白,且无硫代葡萄糖苷及其裂解物,植酸盐含量较低,成品色浅味淡。
目前国内外众多厂家大批量生产玉米胚芽蛋白方法主要是水相法,即碱溶酸沉法,其工艺简单、成本低,易于工业化生产。但该法废水不易处理,易造成环境污染等问题。一些发达国家,如美国、日本等已开始尝试用超滤法和离子交换法生产玉米胚芽粉粒蛋白。应用超滤法可达到浓缩、分离、净化的目的,而且可得到较高品质的蛋白质,特别适于蛋白质等的分离。但由于膜通量的限制、膜寿命以及膜污染等问题,国内只处于研究试验阶段,实际生产采用较少[12]。
1.3.6 玉米胚芽油推广前景
我国是仅次于美国的世界第二大玉米生产国,玉米产量逐年增加。但目前我国玉米胚芽的利用率非常低,还不到10%。这种状况与我国玉米消费结构密切相关,我国玉米主要用于饲料、口粮,其中,用作饲料7000万~8000万吨,约占消费总量的60%~70%;用作口粮消费约1700万吨,占14%左右;而用于工业深加工的玉米仅占8%左右,在1000万吨左右,虽然呈上升趋势,但大规模加工企业的数量仍然较少,具有代表性的企业主要有:长寿花、西王和优沃[13]。
由于我国食用油缺口较大,随着消费者对健康的重视和对玉米油认知度的提高,国内玉米油消费已经开始升温,年增长率达30%。因此我国玉米油生产潜力巨大,主要表现在以下方面[14]。
①现有利用玉米为原料的工业企业,例如酒精和酿酒等行业,并没有设立玉米胚芽分离工序。我国玉米酒精产量100多万吨(不包括燃料酒精),约消耗玉米300多万吨,加上酿酒企业共耗用玉米500多万吨。这些企业基本上是进行玉米全粒粉碎,用全玉米粉直接投料,不进行玉米胚芽分离。过去曾做过湿法分离玉米胚芽,然后用淀粉发酵制酒精的工业试点,由于年产万吨的酒精企业需要建立一个年产2万吨的淀粉车间,虽然淀粉副产品效益高,但其基建投资比酒精还大,且增大了企业用水量和排污量,所以无法推广。比较现实的是:采用玉米干法脱胚工艺,这样投入较少,年产万吨酒精,企业配套年处理3万吨的玉米干法脱胚制玉米粉装置,投资不到500万元。分出的干胚芽,以压榨法制油,可以获得占玉米1.2%~1.4%的玉米油。同时由于玉米分离了胚芽和玉米皮,使投入酒精生产的原料有效物淀粉相对增加,提高了酒精设备的产能,年产能力可从万吨提高到1.5万吨。近年随着企业规模化经营和技术进步,玉米胚芽的分离,逐步列入议事日程。如果酒精和酿酒行业全面推广玉米干法脱胚制玉米油,全国可能新增的玉米油产品约为6万~7万吨。
②玉米湿法制淀粉及深加工企业均有胚芽分离。合计年处理玉米约1000多万吨。因为现有玉米品种含油4.5%~4.8%,压榨法制油产油率最先进的企业达3%,落后的为2%。脂肪回收率不到50%,而且相差很大。有些规模较小的淀粉企业,即使有玉米胚芽分离装置,回收了玉米胚芽,也因为数量少,专门设立玉米油生产车间并不经济,因此不经进一步加工就按饲料出售。也有的经干燥后卖给大中型玉米加工企业。按行业平均玉米产油率2%测算,1000万吨玉米,应能产毛玉米油20多万吨。但目前估计只产了10多万吨。因为玉米制淀粉行业的企业,如按数量计,年产万吨和万吨以下小企业仍居多数。所以玉米胚芽制油还有不少工作要做。首先要按地区实行胚芽集中处理,建立年产10万吨以上玉米油的装置,最大限度地把胚芽用以制油。在提高出油率方面,采用例如先榨后浸的办法,提高脂肪回收率,从而使出油率达到占玉米总量的4%。另外,采用水酶法制油,可使玉米油回收率达到90%以上。争取经过努力,全行业玉米产油率能占现有玉米年处理量的3.5%~4%,这样玉米油年产量可提高至35万~40万吨。
然而,在我国玉米油发展过程中存在着两个方面的突出问题,需要引起高度重视。一是玉米油保健功能的宣传力度亟待加强。玉米油在我国还是一种新的植物油,广大消费者对其还并不熟悉。另外,由于玉米油用于煎炸食物不易着色,对于讲究色香味的我国传统菜肴其使用受到了制约,影响产品销售。所以我们只有以玉米油的保健功能作为切入点来对其进行宣传推广。二是玉米油的市场价格居高不下。我国玉米油的价格远高于美国,其主要原因之一是玉米原料成本高,另外玉米油精炼加工成本也较高。过高的价格让许多消费者难以承受,而降低原料成本又很难在短期获得较大的改观。
综上所述,玉米油产业前景广阔。近年来我国玉米的生产非常充足,玉米油原料全部国产,不受国外进口油料价格变化的影响,市场风险低。大力发展玉米加工的副产物玉米胚芽制备玉米油,既为人们提供了有保健作用的优质食用油,又可以促进资源的有效利用。我国政府和社会各界应重视玉米油产业的发展,增添国内油料自给率,避免长期依靠外来生物弥补的安全隐患,从而促进农业经济的发展。