3.2　酒精行业减排和资源综合利用

3.2.1　行业标准和技术政策

3.2.1.1　行业标准

2011年，国家环保部发布了《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》（GB 27631—2011），规定：自2012年1月1日起，发酵酒精和白酒工业企业的水污染物排放控制按《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》（GB 27631—2011）的规定，不再执行《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中的相关规定；自2012年1月1日起至2013年12月31日止，现有企业执行表1-3-2规定的水污染物排放限值；自2014年1月1日起，现有企业执行表1-3-3规定的水污染物排放限值；自2012年1月1日起，新建企业执行表1-3-3规定的水污染物排放限值。

3.2.1.2　行业政策

中国轻工总会发布的《酿酒工业环境保护行业政策、技术政策和污染防治对策》对酒精行业提出明确要求。

①企业规模：酒精生产和综合利用的最小经济规模为3万吨/年。

②酒精生产原料结构由以薯类为主逐步调整为以玉米为主，实现有经济效益的综合利用和废水达标排放。

③提倡糖蜜酒精集中加工处理和综合利用。

④严格控制扩大酒精生产能力的基建、技改项目。

3.2.1.3　技术政策推动行业技术进步

依靠科学技术进步，推广成熟的综合利用工艺技术、设备；加速科研成果向生产力转化；加强科研和技术开发，推动酿酒工业综合利用，减少和防止环境污染。

（1）限制和淘汰的技术

限制和淘汰的技术有：a.酒精行业淀粉原料高温蒸煮糊化技术；b.酒精行业低浓度酒精发酵技术；c.逐步淘汰酒精生产的常压蒸馏技术和装置。

（2）宜推广的生产技术

宜推广的生产技术有：a.采用高温淀粉酶和高效糖化酶的双酶法液化、糖化工艺；b.高温和高浓度酒精发酵工艺及固定化连续发酵工艺；c.酒精行业差压蒸馏节能技术；d.清洁生产系统工程技术。

（3）宜推广应用的综合利用、治理污染的技术

主要有：a.以玉米为原料的酒精糟液生产优质蛋白饲料（DDGS）的技术；b.玉米干法脱胚，联产玉米油的原料处理技术；c.薯类酒精糟液采用厌氧发酵制沼气，消化液再经好氧处理技术；d.糖蜜酒精糟液采用大罐通风发酵生产单细胞蛋白饲料技术；e.对综合废水实行二级生化处理，达标排放技术。

3.2.1.4　资源综合利用技术政策

“轻工业资源综合利用技术政策”有关酒精行业部分规定如下。

①酒精行业应采用耐高温α-淀粉酶和糖化酶的双酶法新工艺；应用高温、浓醪酒精发酵工艺；淘汰低温、低浓度发酵工艺；应用固定化连续发酵以及差压蒸馏节能技术与装置。

②糖蜜酒精糟生产颗粒有机肥或复合肥；糖蜜生产甘油，蔗渣与糖蜜原料生产纤维性饲料。

3.2.2　酒精行业废弃物的综合利用

3.2.2.1　酒精糟液的综合利用

酒精糟液是酒精行业最主要的污染物。不同原料酒精糟液的共同特点如下。

（1）良好的可生化性能

COD_Cr含量高达（4～7）×10⁴mg/L，BOD₅达（3～5）×10⁴mg/L。

（2）高温

蒸馏釜底排出的废液温度可达100℃。

（3）高浓度

COD_Cr 50g/L，包括悬浮固体（SS）、溶解性COD_Cr和胶体。有机物占93%～94%，主要是碳水化合物及含氮化合物、生物菌体及微量醇等，另外还有约500mg/L 的有机酸。无机物占6%～7%，为泵水中的离子及原料杂质、灰尘。

（4）高悬浮固体（SS）

悬浮固体约占60%～80%，浓度30～50g/L。

（5）丰富的营养物质

含有大量的有机质、蛋白质、维生素、氮、磷、钾等。

（6）高酸度

pH值为3～5，因而具有强腐蚀性。

（7）高色素

色素高达1000～1500倍。

（8）高硫酸根含量

硫酸根含量一般为5000～8000mg/L，有的可高达12000mg/L。

酒精糟液的综合利用方法主要直排农灌法、浓缩燃烧法、厌氧-好氧生物处理法、浓缩干燥法[Distiller’s Dried Grains with Solubles，DDGS（即干酒精糟）]、单细胞蛋白法（Single Cell Protein，SCP），分别适用于不同原料酒精产生的酒精糟液。通过这些方法，可以回收用于发电的沼气，可以制取全干燥蛋白饲料和单细胞蛋白饲料。

直排农灌法是利用酒精废液中营养物质丰富的特点，不经过处理或只经过简单的物理过滤后直接灌溉于农田，目前主要在部分小厂采用这一方法处理废水。该方法技术含量低，简单易行，但使用量和浓度控制不好会腐蚀农作物和土壤，对环境易造成挥发性有机物（VOCs）污染。

DDGS或DDG法是我国大多数酒精企业经常采用的酒精糟液综合处理技术。DDGS主要由干酒精糟（Distiller’s Dried Grains，DDG）和可溶性干酒精糟（Distiller’s Dried Solubles，DDS）两部分组成，DDG和DDS按一定的比例混合并烘干即得到了DDGS。DDGS工艺较适合以玉米为原料的酒精厂，而以薯干类为原料的酒精厂因其酒精糟液含蛋白质少，饲用价值较低，采用DDG工艺更为适合，工艺简图如图1-3-7所示。DDGS工艺是将所有糟液都蒸发烘干，糟液中干物质全部进入DDGS产品，有机物利用率高，但DDGS工艺所需的投资较大，能耗大，且每生产1t酒精约排放13t浓度约为1500mg/L的COD冷凝液，整个工艺虽无酒精废糟液的直接排放却仍然存在着较大的二次污染，所以DDGS法在大型酒精厂中应用较多。DDG工艺是只将酒精废糟液固液分离所得的湿渣经干燥制取DDG产品（亦可直接出售给农民），清液（固液分离所得的液体部分简称“清液”）可结合厌氧-好氧生物处理法生产沼气，所以DDG则更具有普遍性^[5]。

厌氧-好氧生物处理法主要是先利用厌氧微生物进行甲烷发酵，残液再进行好氧处理的处理方法，从而对废水中的污染物进行转移和转化，实现废水净化。根据酒精糟液的不同性质，可以选择厌氧生物处理法或好氧生物处理法，或者将二者结合对酒精糟液进行处理。其中厌氧生物处理法主要有厌氧接触反应器（ACP）、升流式厌氧污泥床反应器（UASB）、厌氧生物滤池（AF）、厌氧附着膜膨胀床（AAFEB）、厌氧流化床（AFB）等；好氧生物处理法主要有活性污泥法（氧化沟，AB法和连续式、间歇式活性污泥法）和生物膜法（生物滤池、生物转盘、生物接触氧化法和生物流化床）等。厌氧-好氧生物处理法具有消耗少、效率高、成本低、反应条件温和以及无二次污染等显著特点，且微生物特异性强、适应性强，使得该方法备受人们青睐，成为酒精糟液常用的处理方法。

酒精糟还可以用来提取复合氨基酸、微量元素和培养食用菌。酒精糟中含部分未发酵的淀粉，可以进行甘油发酵制取甘油，但目前该工艺还处在研究阶段。在20世纪90年代，还有研究者提出可以从酒精糟中提取植酸或植酸钙镁（菲汀）这类药用物质。

3.2.2.2　杂醇油和醛酯馏分的综合利用

杂醇油是一种淡黄色油状液体，有特殊臭味和毒性，是多种醇类混合液的集合体，主要包括异戊醇、异丁醇、正丙醇、癸酸乙酯等10多种醇酯，占酒精产量的0.2%～0.7%。杂醇油中水含量占10%～17%，醇类占60%～75%，其余为各种酯类及重组分杂质。在酒精蒸馏过程中，除了会分离出酒精和水，还会分离出杂醇油和醛酯馏分等副产品。

杂醇油馏分一般从积累最多的精馏塔板上取出，可采用间歇提取，也可采用连续提取。杂醇油馏分组分（酒精、水和杂醇油）之间的相互溶解度较小，可将馏分稀释到酒精浓度为8%～10%左右（体积分数），温度20～30℃和pH=5～5.5，杂醇油将与水和酒精分开。杂醇油具有较高的经济价值，主要用作溶剂、矿用浮选剂、牛乳脂肪的测定试剂，还用作涂料、香料的原料等。

醛酯馏分主要包含酒精、酯类和醛类，其回收过程与杂醇油馏分相似。醛酯馏分用于生产溶剂，也可送往专门工厂进行再蒸馏，浓缩醛类和酯类，同时获得工业酒精^[6]。

3.2.2.3　二氧化碳的综合利用

酒精生产中产生的废气主要包括锅炉车间燃烧产生的废烟尘和二氧化硫以及发酵工段产生的大量二氧化碳。废烟尘和二氧化硫可以经过燃烧脱硫和烟气除尘技术处理后排放。而二氧化碳作为酒精行业的最主要的副产物之一，是酒精行业综合利用的关键。

在发酵过程中，酵母菌将葡萄糖等可发酵性糖转化成酒精，同时也生成了大量的二氧化碳，其反应式为：

从反应式中可以看出，酒精发酵时二氧化碳的理论得率是酒精的95.6%（88/92），即理论上利用淀粉质或糖质原料发酵生成1t乙醇可放出0.956t二氧化碳气体。同时，酒精发酵过程中产生的二氧化碳纯度很高，密闭式发酵罐所产生的二氧化碳纯度可以高达99.0%～99.5%。如果不对发酵过程中产生的二氧化碳进行收集利用，不仅是对潜在、巨大资源的浪费，进而造成经济损失，而且会严重污染大气环境，加速温室效应。同时，在发酵过程中及时排出二氧化碳，排除的二氧化碳和带走的少部分酒精可以缓解酵母菌发酵时的压力，提高酒精产率。

发酵过程中排放的二氧化碳，除了绝大部分的二氧化碳气体，还有极少量的酒精、水蒸气、有机酸及醛酯类物质，所以仍需将收集的二氧化碳经洗涤、压缩、净化等工序进行进一步纯化处理。

收集到的二氧化碳气体首先要进行净化，净化的方法可分为吸收、吸附和吸收吸附综合处理3类。由于二氧化碳气体中的大部分杂质水溶性较好，所以二氧化碳进入压缩机前要先进行水洗。一级压缩后通常进行进一步净化，可采用活性炭吸附、高锰酸钾和重铬酸钾溶液氧化，亦可以采用硅胶等进行处理。三级压缩后的二氧化碳气体要经硅胶和沸石处理以进行干燥。

液态二氧化碳的制备方法主要有高压法和低压法。高压法就是在常温状态下，将二氧化碳气体压缩至7～8MPa左右，使之液化，此法工艺简单、需要设备少、不需低温制冷设备，但由于压力较高，对设备、管路、存储容器等要求较高，且二氧化碳的储存、运输也不方便，生产规模受到一定的限制；低压法利用二氧化碳气体在低温状态下所需的液化压力较低，主要步骤是将二氧化碳压缩到1.6～1.8MPa，再冷却到-25～-20℃左右使之液化，因为其压力较低，对设备、管路要求也较低，且易储存、运输，所以低压法是二氧化碳收集的常用方法。

固态二氧化碳（干冰）的制备则是以液体二氧化碳的节流为基础的。经三级压缩和干燥净化后得到的二氧化碳在6～7MPa的压力下送往高压储器。在此过程中，二氧化碳在双室换热器中被冷却和节流至2.4～2.8MPa，使部分二氧化碳挥发，液相温度降至-12～-8℃。液体二氧化碳和节流生成的气体再进行气液分离，冷却到-44℃的二氧化碳装满制冰机后，得到固态干冰。

二氧化碳作为一种基本化工原料，具有广泛的工业用途，可以用于制造碳酸饮料、食品冷藏、饮料罐装、人工降雨、灭火、合成有机高分子化合物、生产化工产品等。对二氧化碳进行综合利用，不但能够创造经济收益，还能有效减少二氧化碳的温室效应。随着我国国民经济的增长和化学工业的快速发展，我国对二氧化碳的需求量也将越来越高，二氧化碳的应用技术也将会得到进一步发展。

3.2.3　酒精行业热能的综合利用

要真正实现酒精行业的循环经济，不但要对废弃物进行资源化处理，还要对酒精生产过程中的热能损耗进行回收利用。热能损耗较大一直是酒精生产中存在的问题，长期受到酒精企业的关注。以淀粉质原料为例，生产1L酒精，耗能14235～18840kJ，而1L酒精的燃烧热值约23446kJ，能量的平衡值较低，如不大幅度降低能耗，就会失去作为能源的价值。

蒸馏工段是整个酒精生产过程中能耗最大的工段，约占酒精生产总能耗的60%，所以有效地对蒸馏工段的热能进行综合利用是酒精生产热能循环利用的重中之重，对实现酒精行业资源化至关重要。

蒸馏过程的节能主要有3个途径：a.充分回收利用蒸馏过程的热能；b.降低蒸馏过程本身能量的需求；c.提高蒸馏系统的热力学效率。

蒸馏工段的热能回收利用包括显热和潜热两种热能形式。显热即指将蒸馏过程中产生的高温馏出液、酒精糟废水等冷却放出的热能。回收显热的直接方法是利用这些热流体来加热进料或其他需要加热的流体，也可间接回收显热，即将显热变成潜热后再加以利用。潜热的回收利用是指在高温或加压蒸馏过程中用蒸汽发生器来代替塔顶蒸汽冷凝器，使塔顶馏分不仅仅被冷凝，而且在冷凝的同时加热其他流体，产生二次蒸汽。这不但可以充分回收塔顶馏分的潜热，还可作为其他情况下的热源使用。

回流比、塔板数、板间距、汽速与热能消耗关系很大，将其调节到最佳，使其相互协调，有助于降低蒸馏过程本身能量的需求。同时，采用最佳换热面积、新型高效汽液接触装置、进料位置和状态的选择、降低操作压力、蒸馏塔的维护和保温等方法也可达到减少蒸馏过程本身能量的作用。

热泵精馏是目前蒸馏系统热能回收利用的最有前途、效果最明显的方法，可有效提高蒸馏系统的热力学效率。热泵一般适合于小温差（塔顶与塔底的温度之差）精馏系统，是一种将热能从低位能向高位能转移的系统。塔顶蒸汽先经压缩机提高温度，然后送往再沸冷凝器，在冷凝的同时使塔釜液体汽化，作为加热剂使用。此外，为提高蒸馏系统的热力学效率也可增设中间再沸器和中间冷凝器以及采用多效蒸馏和热耦合蒸馏等方式。酒精行业的热能消耗极大，对这部分能量进行回收利用，具有长远的战略意义。

剖析酒精行业存在的问题，解决酒精行业现存的高耗能、高耗水、高污染等弊端，需要发展新的生产技术、工艺以及综合利用技术，开发新的产业链，优化企业内部的管理，加快新的生产技术、工艺和管理在实际生产中的应用。因此，酒精行业废弃物和能耗的综合利用是实现我国酒精行业循环经济发展的关键步骤^[7]。