第二章　热稳定剂及其在塑料配方中的应用

第一节　PVC的降解过程及热稳定剂的机理

一、PVC的降解过程

工业合成的PVC树脂的分子结构中存在一些不稳定结构，如分子支链（叔碳原子上的氯原子或氢原子）、引发剂残端、双键和头-头结构。此外，存在的含氧结构可能来自过氧化物引发剂，或是在聚合物后处理过程中因热氧化产生的。这些变异结构及杂质严重地影响了PVC的热稳定性，更严重的是，PVC降解产生的双键能使其相邻碳原子上的氯原子即烯丙基氯原子活化，引起后续HCl分子的脱除，从而加速降解反应的发生。

目前PVC降解机理以自由基机理为主，在空气中的热（光）降解主要发生脱HCl、氧化及断链、交联、环化等反应。

设R·为引发反应的自由基，新产生的自由基使旁边氯原子不稳定，产生Cl·和—CC—，由此产生了更加不稳定的烯丙基氯原子Cl^*，催化生成的Cl·和脱HCl会加速降解反应。如此反复，发生“拉链式”降解，结果使分子链中连续共轭双键的数目越来越多。见图2-1。

图2-1　PVC自由基降解过程

PVC在100℃时开始分解，释放出HCl；加热到130℃时，分解比较显著；达到150℃以上，分解相当严重。当分子链中连续共轭双键增到7个时就会吸收紫外辐射而开始显色，超过10个开始变黄。随着共轭链的加长，分子链对光的吸收向长波方向移动，颜色逐渐加深，即微红—黄—橙—红棕—褐—黑色。这种脱HCl降解过程受氧气、紫外线、金属化合物的作用加速，若分子中生成羰基（），则PVC热、光、氧降解反应更迅速，颜色变化更快。

事实上，在PVC热降解反应中，除发生大量脱HCl外，还伴随着因热氧化降解反应而发生的断链、交联、生成含氧结构（羰基、羧基等）以及由共轭链芳构化而产生出来的芳烃。据称，PVC在空气中的热降解产物有时可达数十种，除大量HCl外，还有H₂O、CO₂、H₂、C₆H₆等。

二、热稳定剂的稳定机理

凡能改善聚合物热稳定性的助剂均称为热稳定剂。由于PVC的热稳定问题非常突出，通常所说的热稳定剂大多数用于阻止PVC及氯乙烯共聚物在成型加工和使用过程中的降解。

一般来说，PVC热稳定剂通过以下几个方面实现热稳定目的。

①中和HCl。捕捉分解产生的HCl，防止HCl催化降解反应。铅盐类、金属皂类、有机锡类及亚磷酸酯类和环氧类热稳定剂大都通过此机理发挥热稳定作用。

②取代不稳定氯原子，将其置换为稳定的基团。金属皂类、有机锡类及亚磷酸酯类热稳定剂按此机理发挥热稳定作用。

③与自由基反应，中止自由基的传递。有机锡类及亚磷酸酯类热稳定剂按此机理发挥热稳定作用。

④与不饱和部位反应，抑制共轭链的增长。此类稳定剂包括有机锡类和环氧类热稳定剂。

⑤分解氢过氧化物ROOH，减少自由基的产生。有机锡类及亚磷酸酯类热稳定剂按此机理发挥热稳定作用。

⑥钝化杂质，如引发剂残留物、金属污染物或树脂杂质等。如亚磷酸酯类具有稳定杂质的作用。

同一种热稳定剂有时同时兼具几种不同的热稳定作用。